水性聚氨酯的制备与应用水性聚氨酯的制备与应用丹妮米洛

水性聚氨酯的制备与应用,水性聚氨酯的制备与应用

水性聚氨酯的制备与应用 孙道兴　于 莹　申 新　王凤英　王 卫 青岛科技大学化学与分子工程学院　 266042 ） 摘要：详细介绍了水性聚氨酯的分类、制备方法、特性、用途及其发展方向。 关键词：水性聚氨酯；异氰酯；制备；应用 0 　前言 聚氨酯类聚合物用途十分广泛，在涂料和粘合剂领域被广泛应用。 1937 年德车拜耳鹟首次合成出聚氨酯化合物，奠定了聚氨酯工业的基础， 20 世纪 40 年代，德国开始工业化生产聚氨酯涂料， 60 年代中期得到迅速发展 70 年代开始，德国、荷兰等国相继开始水性聚氨酯的开发研究工作，并取得了令人瞩目的成绩。 80 年代以来，我国对聚氨酯的研究开发工作十分活跃，成效明显 [1] 。 1 　水性聚氨酯的分类 水性聚氨酯又称水乳化聚氨酯或水溶性聚氨酯等，是以水分散介质。其与溶剂型聚氨酯的区别在于它具有无毒、节能、成本低、安全、不污染环境等优点，在皮革、建筑涂料、电线电缆、汽车、机械、机电等行业受到广泛关注，并得到实际应用。根据水分散体制备方法的不同，水性聚氨酯又可分为乳液型聚氨酯和水溶性聚氨酯。 1.1 　乳液型聚氨酯 乳液型聚氨酯是指水分散体中含有乳化剂的聚氨酯分散体系。乳液型聚氨酯可通过内乳化法或外乳化法制得。内乳化法是将乳化剂、去离子水等物质强力分散一定时间，然后把高相对分子质量的聚氨酯分散于其中制得的聚氨酯乳液聚合物，它是目前制备聚氨酯的常用方法。该方法是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的扩链剂，然后中和成盐，直接将其分散于水介质中。合成中的注意点是：聚氨酯分子中不应含有游离的－ NCO ，以免它与水发生反降低乳液的稳定性。外乳化法主要是利用聚氨酯本身的疏水性，首先在非极性或弱极性溶剂中制得含－ NCO 的低相对分子质量聚合物，然后通过强力机械搅拌，将聚合物乳化在含乳化剂的水溶液中，再加入扩链剂进行扩链，得到含乳化剂的高浓度聚氨酯乳液。该方法一般采用的乳化剂为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚的复合乳化体系。但在此工艺中特别值得注意的是，所有组分的用量应严格按照化学计量的比例加入。该方法具有乳化剂用量大、反应时间长、乳液粒径大、贮存稳定性差的缺点，因此国外已较少使用 [2] ，逐渐被内乳化法代替。 乳液型聚氨酯成膜能力很强，它在成膜过程中水分逐渐被排除，聚氨酯分子链之间以及其离子基团之间呈现有规律的排布，不但存在静电作用和强氢键力，而且分子之间还发生交联反应，形成一定的网络结构。这些作用力形成的漆膜牢固且富有弹性、耐水性强、附着力优。 1.2 　水溶性聚氨酯 通常将不含乳化剂的聚氨酯水分散体称为水溶性聚氨酯。水溶性聚氨酯可通过内乳化法制得，采用能与聚氨酯预聚体一 NCO 基发生反应、并带有成盐亲水基团的物质与预聚体反应，生成亲水的聚氨酯盐，这种聚氨酯盐不用加入乳化剂，经搅拌即可直接分散于水中得到白色乳状或半透明分散体。根据聚氨酯分子中所引入的亲水基团的不同，水溶性聚氨酯又可分为阴离子型、阳离子型和非离子型聚氨酯。 水溶性聚氨酯在水中的分散状态是球形的，其分散结构是一些疏水的低聚合度聚合体结合而成，它们的外表面分布有氨基甲酸酯、脲基等离子性基团，保护酯基不被水解破坏；另外，由于没有乳化剂的存在，这些粒子对机械搅拌、加热或稀释的敏感性不大，具有耐电解质、弹性好，延伸性、耐水性和附着性能优良等优点。 近年来不断开发和改进中的互穿网络型水性聚氨酯，交联能力强，综合性能优异，稳定性好，价格适中，值得重视。 2 　水溶性聚氨酯的制备 2.1 丙酮法 该工艺是先将多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇在丙酮溶液中制备出异氰酸酯的预聚物，再与磺酸盐取代的二胺等物质反应扩链成高聚物，同时不断加入丙酮和水使反应体系可搅拌，形成连续水相以及被丙酮溶胀的不连续的聚氨酯粒相，最后蒸去丙酮。这种方法的优点是工艺简单，反应易于控制，重复性好，乳液粒径范围大，产品质量高。其缺点是丙酮回收时易挥发，且有着火危险。 2.2 预聚体分散法 为了弥补丙酮法使用大量溶剂的缺点，该方法是先制备含亲水基团并带有一 NCO 端基的预聚物，在水中分散后，利用氨基实现链增长，当预聚物粘度高时可使用少量溶剂稀释。此方法的优点是工艺简单，能节省大量溶剂，减少溶剂回收和处理工序，节省能源，降低成本。缺点是分散性不如丙酮工艺分散的均匀，适用于低粘度预聚体的合成。 2.3 封端 NCO 基团法 这种方法的关键是选择合适的封闭剂，首先把对水敏感的异氰酸根保护起来，制备出一种封端的聚氨酯预聚物，然后将其乳化在水中。待形成涂膜后，经过加热使一 NCO 基团解封并发生交联反应，形成涂料。常用的封端剂有酚类、醇类、酰胺类等。 2.4 酮亚胺甲酮连氮法 该方法既有丙酮工艺的特点，又兼有预聚体分散方法不用溶剂、经济性的优点。其工艺是先制备带亲水基团并含有一 NCO 端基的预聚物，在水分散前使用潜型胺类 ( 酮亚胺、酮连氮 ) 。当水分散时，酮亚胺、酮连氮遇水分解生成二元胺和肼，随即二元胺和肼与一 NCO 迅速反应形成脲，借助氨基实现链增长，使体系从水包油型向油包水型相转换。该方法需要强力搅拌，并需要使用助溶剂。 2.5 合成工艺实例 在装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗、连通氮气装置的干燥烧瓶中，加人聚醚型或聚酯型多元醇、二羟甲基丙酸 (DMPA) 、 1 ／ 2 总质量的 N —甲基— 2 吡咯烷酮 (M — pyr01) 和催化剂 ( 约为固体分总量 0 ． 05 ％的二月桂酸二丁基锡 ) 。 M — pyrol 的总量应使最后的反应混合物中剩余 17 ％ ( 质量分数 ) 。先在室温下搅拌反应混合物，使其全部溶解 ( 低温加热溶解也可 ) ，然后通过加料漏斗滴加二异 氰酸酯，控制反应混合物的温度在 80 ～ 90 ℃，反应约 3h 后，降温至 75 ～ 80 ℃，加入剩余的 M — pyrol ，搅拌 5 min ，进一步使反应体系降温至 65 ～ 70 ℃，随即加入能完全中和 DMPA 化学当量的三乙胺，再搅拌 10min 后，滴加适量的水，最后保持反应体系温度在 60 ～ 70 ℃约 3h ，得到粘稠产物。 3 　水溶性聚氨酯的特性 与溶剂型聚氨酯相比，水溶性聚氨酯有以下几方面特性 [3] ： (1) 水性聚氨酯的粘度不随聚合物相对分子质量的改变有明显差异，即使分子内部形成桥联结构也无影响，所以可增加聚合物的聚合度，以提高内聚强度；而溶剂型聚合物的粘度随相对分子质量的增加呈指数关系上升，桥联时易产生凝胶。 (2) 在相同固含量下，溶剂型聚氨酯的粘度随固含量的增加明显上升，而水性聚氨酯的粘度一般比溶剂型的要低，且水性聚氨酯分散粒径小时粘度变大。 (3) 溶剂型聚合物的粘度可借助控制固含量或溶剂量来调整，而水性聚氨酯的粘度需用增稠剂来调整，这样使体系中水溶性成分过多，耐水性降低。 (4) 水性聚氨酯的流动特征呈现非牛顿性，而溶剂型一般近似牛顿性，其粘度变化规律符合牛顿曲线。 (5) 水性聚氨酯易与其它树脂或颜料等物质混合来改进性能，降低成本，配方容易调整，设备易清洗。而溶剂型聚氨酯受聚合物之间的相容性或溶剂的溶解性制约，配方影响因素较多，设备难清洗。 (6) 水的蒸发潜热高，干燥比较迟缓；另一方面，水的表面张力大，对基材特别是对低表面能或疏水性的基材润湿性差，难于赋予充分的粘接性，加热干燥固化时，乳液粒子间容易凝聚而不易得到连续性的涂膜。另外，水性聚氨酯聚合物是离子键结合，具有强的亲水性，有时为改进涂膜的塑性要加进水溶性增粘剂，使涂膜的耐水性受到一定影响。 (7) 水性聚氨酯体系的防冻性有一定限度，在北方冬季施工受到一定影响。 (8) 由于水性聚氨酯体系不使用或少使用有机溶剂，无中毒、着火之虞，符合环保要求，且涂膜综合性能好，因而在建筑涂料、皮革、家具等行业具有明显的优势，应用前景广泛。 4 　水性聚氨酯的用途 最初水性聚氨酯主要作为皮革和纤维处理剂来开发的，随着其性能不断提高，应用领域也不断扩展。人们利用聚氨酯特有的柔软、强韧、耐溶剂性和强附着性，拓展了很多新的应用领域。 4.1 　用作涂饰剂 与丙烯酸酯乳液或硅丙乳液复配成互穿网络结构的聚合物，可作为皮革、鞋料等皮革制品以及传送带、帐篷等工业用纤维、纺织纤维的涂饰剂；可用作汽车、室内装饰、箱包和罩布等的涂饰剂；可用作耐磨、耐冲击、防应力断裂用体育场馆、车库、混凝土地面、钢架结构、大型设备、机电设备、公路桥梁、高速公路护栏等的涂装，也可用于尼龙、 ABS 、聚酯等高分子材料制品的涂装。 4.2 　用作粘合剂 可作为耐水、耐化学品包装纸以及食品、化妆品包装薄膜的粘接剂；作为帐篷、靴鞋、箱包、雨具、家具、纤维板等的粘合剂；也可广泛用于塑料、木材、金属、高分子材料、电路板的粘接。 4.3 　作建筑涂料 广泛用作高性能内外墙涂料、地板涂料的成膜物，制成的涂料具有优良的弹性、耐老化性和耐污性。 5 水性聚氨酯的发展方向 制约水性聚氨酯广泛应用的因素是成本较高和某些性能低于溶剂型聚氨酯。成本较高是由于成膜物合成过程繁杂、反应条件严格、产量不高等原因。以异氰酸酯固化的水性聚氨酯体系，需要用昂贵的封闭异氰酸酯，其活化能高。选用低温或无需加热即可固化的廉价异氰酸酯是涂料行业努力的方向，并取得了显著进展。其主要成就如下。 5.1 　提高固含量 普通合成工艺制得的水性

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